طیف سنجی مادون قرمز

 

طیف سنجی مادون قرمز

طیف‌بینی جذبی مادون قرمز (IR) عمدتا به صورت گسترده‌ای جهت شناسایی ترکیبات آلی به کار می‌رود و به همین دلیل برای کارهای کیفی از اعتبار قابل توجهی برخوردار است. طیف‌بینی IR به غیر از ایزومرهای نوری برای شناسایی تمامی ترکیبات آلی کاربرد دارد. طیف‌بینی جذبی زیر قرمز بر پایه جذب تابش توسط مولکول می‌باشد. مشخص شده است که تمامی ترکیبات شیمیایی، جذب انتخابی مشخصی در زیر قرمز نشان می‌دهند. طیف‌بینی زیر قرمز به طور گسترده‌ای برای تعیین ترکیبات آلی بکار می‌رود و این امر به این دلیل است که طیف‌های ترکیبات آلی عموما پیچیده‌اند و ماکزیمم و مینیمم‌های متعددی حاصل می‌کنند که می‌توانند برای اهداف مقایسه‌ای بکار روند. طیف جذبی زیر قرمز یک ترکیب آلی، به عنوان یکی از خواص فیزیکی آن به شمار می‌رود. طیف‌بینی IR علاوه بر آنالیز کیفی برای آنالیز کمی نیز کاربرد دارد، اما کاربردهای کیفی آن معمول‌تر از کاربردهای کمی می‌باشد.

طیف‌بینی زیر قرمز معمولا در ۳ ناحیه طیفی بررسی می‌شود:

۱-NIR: ناحیه زیر قرمز نزدیک که از cm^1-4000-12500 بوده و دربرگیرنده باندهای ارتعاشی ترکیبی و اورتون‌ ها است.

۲- MIR: ناحیه زیر قرمز میانی که اcm ^۱-۴۰۰-۴۰۰۰ می‌باشد و شامل باندهای ارتعاشی اصلی است.

۳- FIR: ناحیه زیر قرمز دور cm ^۱-۳۰-۴۰۰ که دربرگیرنده باندهای ارتعاشی مربوط به شبکه و برهم‌ کنش‌ هاست.

دستگاهوری IR

در سیستم دستگاهوری IR دو نوع دستگاه طیف‌سنج مورد استفاده قرار می‌گیرد. نوع اول، دستگاه‌های پاششی (تفکیکی)اند که شامل سیستم پاششی می‌باشند. اخیرا این نوع دستگاه‌ها به صورت گسترده‌ای مورد استفاده قرار نمی‌گیرند. دستگاه نوع دوم بر پایه‌ی تبدیل فوریه طراحی شده است که امروزه به دلیل قیمت مناسب و سرعت بالا به صورت وسیعی در آزمایشگاه‌ها و مراکز تحقیقاتی دنیا مورد استفاده قرار می‌گیرد. تفاوت اصلی سیستم پاششی با سیستم تبدیل فوریه در دستگاهوری قسمت اپتیکی می‌باشد. هر چند هر دو دستگاه طیف‌های یکسانی برای یک ترکیب معین نتیجه می‌دهند. ولی طیف‌سنج‌های زیر قرمز تبدیل فوریه طیف‌ها را سریعتر از دستگاه‌های پاششی تولید می‌کنند.

در سیستم پاششی از یک تکفامساز شبکه‌ای با منشوری به همراه دو شکاف ورودی و خروجی و یک یا چند عدسی استفاده می‌شود، اما در سیستم تبدیل فوریه به جای تکفامساز از یک تداخل‌سنج استفاده می‌گردد.

دستگاهوری زیر قرمز تبدیل فوریه

جدیدترین دستگاه‌های طیف‌سنج زیر قرمز با اصول متفاوتی کار می‌کنند؛ اساس کار FTIR بر پایه‌ی تداخل سنج مایکلسون است. طیف‌بینی FTIR امروزه روش برگزیده‌ی آنالیز طیفی است که ذاتا ساده‌تر از روش‌های پاششی قدیمی و حساس‌تر از آنها می‌باشد. در این روش طیف کامل می‌تواند در عرض چند ثانیه یا کمتر اسکن گردد؛ هرچند مفاهیم ماورای FTIR پیچیده می‌باشند. قسمت اصلی دستگاه FTIR تداخل‌سنج مایکلسون است که به افتخار شخصی به همین نام که در سال ۱۸۸۱ ایده‌ی ساخت این وسیله را داد، نامگذاری شده است. این ابزار با شکافتن پرتو نوری یا هر فرم دیگر تابش به دو پرتو، کار می‌کند. بسته به تفاوت فازی موج‌ها و فضای بین دو موج هنگامی که دو پرتو به هم می‌رسند، یا از هم کم می‌شوند یا به یکدیگر اضافه می‌شوند. اگر فواصل موجی پرتوها به یکدیگر برسند (امواج هم فاز) به یکدیگر اضافه شده و موجی به بزرگی دو موج ایجاد می‌کنند. به عبارت دیگر چنانچه طول مسیر طی شده توسط تداخل سنج در باریکه مشابه و برابر بوده و نیز تفاوت آنها مضرب زوجی از λ/۲ باشد، در اینصورت تداخل سازنده روی می‌دهد و آشکارساز حداکثر خروجی را خواهد داشت. اما اگر تفاوت طول دو مسیر به اندازه  λ/۲ یا مضارب فردی از آن باشد، تداخل تخریبی روی می‌دهد و در نتیجه خروجی آشکارساز مینیمم می‌گردد.

 

شکل (۱-۱): دیاگرام بلوکی دستگاه FTIR

 

دتکتورها و منابع FTIR

دو نوع از معروفترین آشکارسازها برای طیف‌سنج FTIR عبارتند از: دوتریوم تری گلیسرید سولفات( DTGS ) و تلورید کادمیم – جیوه (MCT).

مدت زمان پاسخ‌ بسیاری از آشکارسازهای مورد استفاده در IR پاششی (برای مثال: ترموکوپل و ترمیستور) برای زمان‌های اسکن سریع تداخل سنج (۱ ثانیه یا کمتر) خیلی پایین می‌باشد. آشکارساز DTGS یک آشکارساز پیروالکتریک است که پاسخ‌های سریعی را نتیجه می‌دهد و این امر به این دلیل است که این آشکارساز تغییرات دمایی را اندازه‌گیری می‌نماید، نه مقدار گرما را . آشکارساز MCT یک آشکارساز فوتونی است که به ماهیت کوانتومی تابش وابسته بوده و پاسخ‌های خیلی سریعی حاصل می‌کند. برخلاف آشکارسازهای DTGS که در دمای اتاق عمل می‌کند، آشکارسازهای MCT بایستی در دمای نیتروژن مایع (°۷۷K) نگهداری شوند تا مؤثر و کارآمد باشند. به طور کلی آشکارساز MCT سریعتر و حساستر از DTGS می‌باشد.

منابع مورد استفاده برای FTIR متفاوت‌اند. برای ناحیه زیر قرمز میانه از گلوبار، برای NIR از لامپ تنگستن و برای FIR نیز معمولا از لامپ تنگستن استفاده می‌گردد. منابع مورد نیاز مطابق با انرژی لازم برای هر ناحیه می‌باشد.

 

تداخل سنج مایکلسون و قدرت تفکیک

این تداخل سنج از دو صفحه‌ی آیینه‌ای عمودی تشکیل شده است که یکی از آنها متحرک بوده و می‌تواند در راستای عمود بر صفحه اصلی، حرکت نماید. یک لایه‌ی منعکس کننده که شکافنده‌ی پرتو نام دارد، بر روی صفحه‌ی این دو آیینه تعبیه شده است که بیشتر برای ناحیه زیر قرمز متوسط و زیر قرمز نزدیک  مورد استفاده قرار می‌گیرد. شکافنده‌ی پرتو از مواد شفاف با ضریب شکستی که به آنها امکان عبور ۵۰% از پرتو و انعکاس باقیمانده‌ی آنها را می‌دهد، تشکیل می‌شود. فیلم‌های نازک ژرمانیم یا سیلیکون نشانده شده روی سزیم یدید، سدیم کلراید یا پتاسیم برماید برای ناحیه زیر قرمز نزدیک مناسب می‌باشد. فیلم اکسید آهن III نشانده شده روی کلسیم فلوراید برای استفاده در ناحیه‌ی زیر قرمز دور مناسب تشخیص داده شده است.

آیینه متحرک باید کاملا در مسیر نور قرار گیرد و در طی دو فاصله توانایی اسکن را داشته باشد. اختلاف فاصله‌ی آیینه‌ی متحرک و آیینه‌ی ثابت از شکافنده‌ی پرتو، تأخیر خوانده می‌شود که با علامت σ نمایش داده می‌شود و در صورت برابر بودن این دو فاصله( ۰=σ) و همچنین مساوی بودن اختلاف این دو مسیر با مضرب صحیحی از طول موج ( nλ=σ )، امواج تابشی تداخل سازنده داشته و در صورتی که باشد،‌ تداخل امواج تابشی، تخریبی است. در صورت مثبت بودن تداخل، طول موج تداخلی به نمونه خواهد رسید و با آن برهم کنش خواهد نمود و می‌توان شدت یا توان امواج تابانده شده را بطور همزمان بعنوان تابعی از زمان رسم نمود. این نوع طیف‌بینی، طیف‌بینی حوزه‌ی زمانی یا تبدیل فوریه نامیده می‌شود.

شمایی از تداخل سنج مایکلسون

ماکزیمم قدرت تفکیک یک دستگاه FTIR توسط ماکزیمم طول مسیر آیینه‌ی متحرک تعریف می‌شود. اگر اختلاف مسیر آیینه‌ی متحرک از شکافنده‌ی پرتو در مقایسه با اختلاف مسیر آیینه‌ی ثابت از شکافنده‌ی پرتو Δ باشد (Δ۲=σ)، قدرت تفکیک برابر با Δ۲/۱]=ῡΔ] خواهد بود و طبق فرمول زیر داریم

رابطه (۱-۱):

که R قدرت تفکیک، V سرعت اسکن و (S/N) نسبت سیگنال به نوفه است.

اسپکترومترهای FTIR یک لیزر هلیوم – نئون دارند. این لیزر منبع استانداردی است که دارای فرکانسی دقیق و صحیح می‌باشد. با عبور نور لیزر از مسیر مشابه با مسیر نور زیر قرمز و آشکارسازی خروجی‌های حاصل، موقعیت آیینه‌ی متحرک می‌تواند به طور دقیقی در هر لحظه تعیین گردد. پس عملا در FTIR سه نوع منبع نور دخیل می‌باشند: منبع نور سفید، منبع نور زیر قرمز و لیزر He-Ne

مزایای سیستم FT

مزیت فلگت

هرچه برای یک نمونه تعداد اسکن‌ها افزایش یابد، نسبت سیگنال به نوفه(S/N) برای طیف میانگین بیشتر می‌شود. در هر بار اسکن، سیگنال‌های جذبی که از لحاظ فرکانس در نقاط مشخص ایجاد می‌شوند،‌ در حافظه‌های یکسان ذخیره شده و در نتیجه به یکدیگر اضافه گشته و باعث تقویت سیگنال مورد نظر می‌شوند، در صورتی که نوفه‌ها با توجه به اینکه منابع مختلفی دارند در جهات مختلف و در حافظه‌های یکسان ذخیره شده،‌ تضعیف می‌گردند. افزایش S/N متناسب با جذر تعداد اسکن می‌باشد.

  مزیت جاکویینات

در FTIR برای محدود کردن پهنای پرتو و جلوگیری از واگرایی تابش در تداخل سنج از روزنه‌ی مدور استفاده می‌شود. بزرگتر بودن سطح این روزنه‌ها در مقایسه با شکاف‌ها و جداکننده‌ها در IR پاششی سبب رسیدن انرژی بیشتر به آشکارساز خواهد شد.

این افزایش، در FTIR می‌تواند ۴۰ تا ۲۰۰ برابر بیشتر از IR معمولی باشد. در دستگاه IR پاششی قدرت تفکیک به مقدار انرژی بستگی دارد. انرژی بواسطه‌ی استفاده از شکافها کاهش می‌یابد، ولی در سیستم FT شکاف موجود نبوده و تمامی نور به آشکارساز می‌رسد. در قدرت تفکیک کمتر، انرژی رسیده در سیستم FT، ۲۰۰ برابر بیشتر از سیستم پاششی است. یکی از مهم‌ترین امتیازات FT، توانایی ثبت در زمان بسیار کم و S/N بسیار زیاد است.

بواسطه مزیت‌های فلگت و جاکویینات امکان طیف‌گیری از نمونه‌های ریز، کدر، مواد پلیمر و پلاستیکی با کربن زیاد و نمونه‌هایی که قابلیت عبور آنها بسیار کم است، فراهم می‌شود. در این موارد به دلیل عبور انرژی بسیار محدود از نمونه، امکان ‌آشکارسازی پرتو با سیستم‌های IR معمولی وجود ندارد. در حالی که به کمک سیستم FT می‌توان از این نمونه‌ها، طیفی با کیفیت مورد نظر تهیه نمود.

مزیت کونز

دقت در تفکیک عدد موجی در سیستم IR پاششی (معمولی) بستگی به کیفیت دستگاه داشته از^۱-۸-۲ cm متغیر است. در صورتیکه در سیستم‌های FTIR با استفاده از طرح‌هایی که دو یا سه تداخل‌سنج به کار گرفته می‌شود، این مقدار به ^۱-۰/۰۱ cm تقلیل می‌یابد این مزیت به مزیت کونز معروف است. لازم است مکان آیینه که بواسطه‌ی طول موج لیزر هلیم – نئون مورد بررسی قرار می‌گیرد به طور صحیح، مشخص و پایدار باشد. بنابراین در میانگین گیری پیام بایستی کالیبراسیون عدد موجی و پایداری تداخل گرام، بهتر گردد.

مقایسه IR پاششی و FTIR

• زمان اسکن

در سیستم FT، طیف بطور کامل در یک زمان سریع ثبت می‌گردد. در دستگاه پاششی حداقل چند دقیقه برای ثبت طیف لازم است.

• پایداری

برای دستیابی به یک طیف در سیستم طیف‌بینی FT، دو اسکن برای مرجع و نمونه لازم است. پایداری تابش منبع، تداخل سنج و آشکارساز باید بالا باشد. در سیستم پاششی، نمونه و مرجع بطور همزمان سنجیده می‌شوند و در این سیستم پایداری از اهمیت کمتری برخوردار است.

• نسبت سیگنال به نوفه (s/n)

اصولا، اگر نوفه‌ی آشکارساز وابسته به شدت تابش ثبت شده نباشد، نسبت سیگنال به نوفه‌ی (s/n) یک سیستم FT بسیار بزرگ خواهد بود. برای مثال در طیف محدوده‌ی^۱-۴۰۰۰-۴۰۰ cm که در قدرت تفکیک ^۱-۱cm ثبت می‌شود، نسبت سیگنال به نوفه s/n) 60) مرتبه بهتر خواهد بود.

• رزولوشن

در سیستم IR معمولی (پاششی) بدلیل افزایش پهنای شکاف مونوکروماتور، قدرت تفکیک در طول موجهای بالا کاهش می‌یابد، از اینرو میزان قدرت تفکیک در تمام گستره‌ی طیف ثابت نیست در حالی که در سیستم FTIR قدرت تفکیک در طول طیف، ثابت باقی می‌ماند. در سیستم پاششی، قدرت تفکیک بدلیل وجود شکاف در محدوده‌ی طول موج، متغیر است. بطور معمول، ماکزیمم مقدار قدرت تفکیک، نزدیک ^۱-۱۰۰۰cm است. در سیستم FT، قدرت تفکیک در محدوده‌ی طول موجها ثابت بوده و صرفا بر مبنای طول مسیر جاروب تعریف می‌گردد.

• تابش‌های سرگردان

تابش هرز  (سرگردان) تشعشعات رسیده به آشکارساز است که این تشعشعات مربوط به طول موج غیر صحیح و یا طول موج مربوط به منابعی غیر از منبع اصلی (نظیر نشر توسط نمونه) می‌باشد. در سیستم‌های پاششی هر دو نوع تشعشع ساطع می‌شود که حذف آن ضروری است.

در سیستم FT تمام تشعشعات عبوری در تداخل سنج مدوله می‌گردد و نوری که دارای فرکانس مدوله شده‌ی صحیح نباشد، در عملیات تبدیل فوریه و طیف مشارکت داده نمی‌شود. بنابراین نورهای هرز در سیستم FT مزاحمتی نخواهد داشت.

• صحت عدد موجی

در سیستم FT، صحت عدد موجی به مکان آیینه‌ی متحرک مربوط می‌گردد. کالیبراسیون عدد موجی بسیار تکرارپذیر بوده و صحت عدد موجی در حدود ^۱-۰/۰۱cm است. بهرحال صحت به کالیبراسیون هر داده‌ی نقطه‌ای بستگی دارد. در سیستم پاششی صحت عدد موجی به وسیله‌ی نقص مکانیکی شبکه و شکاف محدود می‌گردد (نظیر مونوکروماتور). در مجموع صحت عدد موجی در سیستم پاششی ^۱-۰/۵cm است.

• صحت عبور

نسبت بالای سیگنال به نویز و عدم حضور نور سرگردان در سیستم FT سبب صحت بالای عبور می‌گردد، ولی پاسخ غیرخطی آشکارساز اغلب یک عامل محدوده کننده در این سیستم محسوب می‌شود. با سیستم FT نمونه با عبور کمتر از ۱% و خطای کمتر از ۱/۰% قابل سنجش است. در سیستم پاششی، صحت به نوفه‌ی آشکارساز و نورهای سرگردان وابسته بوده و ۲/۰% یا کمتر خواهد بود.

• مرکز اطلاعاتی قدرتمند

طیف سنج‌های FTIR مدرن معمولا به یک سیستم اطلاعاتی کامپیوتری قدرتمند مجهز شده‌اند. این طیف سنج‌ها می‌توانند محدوده‌ی وسیعی از کارهای پردازشی از قبیل: تبدیل فوریه، تفریق طیف‌های مزاحم، تصحیح زمینه، انتگرال‌گیری را انجام دهند.

در کل، طیف سنج‌های FTIR به دلیل امتیازات بحث شده و سرعت و دقت بالا بیشتر مورد توجه قرار گرفته‌اند و امروزه در بیشتر کارهای آزمایشگاهی و تحقیقاتی مورد استفاده قرار می‌گیرند.